近年來，高遷移率的有機(jī)高分子半導(dǎo)體的設(shè)計(jì)合成取得了很大的進(jìn)展。但是，真正將有機(jī)高分子半導(dǎo)體的可溶液加工、柔性這些獨(dú)特性質(zhì)應(yīng)用在集成電路里仍面臨很多困難。在集成電路中半導(dǎo)體的圖案化可以降低柵極漏電流，避免相鄰器件間的串?dāng)_，降低電路整體功耗。然而當(dāng)前針對(duì)有機(jī)高分子半導(dǎo)體的大面積、高集成度的圖案化方法仍較少。此外器件在全溶液加工過程中涉及到的多種材料對(duì)非正交溶劑的耐受性較差，上層材料的加工過程往往會(huì)破壞下層材料。通過分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)有機(jī)高分子半導(dǎo)體的可控光化學(xué)交聯(lián)是解決上述問題的方案之一，而設(shè)計(jì)合成高效的化學(xué)交聯(lián)劑至關(guān)重要。 

近日，在國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和中國(guó)科學(xué)院的大力支持下，化學(xué)研究所有機(jī)固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張德清研究員課題組設(shè)計(jì)合成了一種新的雙吖丙啶類交聯(lián)劑4CNN（圖1a），成功實(shí)現(xiàn)了有機(jī)高分子半導(dǎo)體的高效圖案化，為全溶液加工柔性電路提供了新思路。 

圖1. (a) 交聯(lián)劑4CNN的化學(xué)結(jié)構(gòu)式及其光化學(xué)交聯(lián)機(jī)制; (b) 有機(jī)高分子半導(dǎo)體烷基側(cè)鏈的交聯(lián)示意圖； (c) 四種代表性有機(jī)高分子半導(dǎo)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 

這種“四臂”型交聯(lián)劑4CNN具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）雙吖丙啶類化合物在紫外光照射或者加熱條件下能夠高效產(chǎn)生活性卡賓中間體，并能迅速與其鄰近的C(sp3)-H鍵高效地發(fā)生插入反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)，在無紫外光照和常溫條件下該類化合物具有很好的穩(wěn)定性；（2）4CNN分子構(gòu)型呈四面體型，四個(gè)活性雙吖丙啶基團(tuán)均勻分布在四面體的頂點(diǎn)上，同時(shí)該分子本身不含C(sp3)-H鍵，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予其高效的交聯(lián)能力，降低了交聯(lián)劑的用量；（3）不同于已經(jīng)報(bào)道的疊氮類交聯(lián)劑，4CNN通過卡賓的插入反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高分子側(cè)鏈交聯(lián)不會(huì)引入氮等雜原子。 

他們以四種高性能聚合物半導(dǎo)體為例（圖1c），通過細(xì)致優(yōu)化條件，發(fā)現(xiàn)在交聯(lián)劑添加量不大于3%（w/w）時(shí)，通過365 nm紫外光（30 mW/cm2）照射交聯(lián)劑和聚合物的共混薄膜僅40秒就可以成功實(shí)現(xiàn)p-型、n-型和雙極性共軛聚合物的高效交聯(lián)，交聯(lián)后的薄膜在氯仿溶液中不溶解。具體圖案化過程為：將交聯(lián)劑和聚合物半導(dǎo)體溶液共混，通過旋涂-掩膜-紫外光照-氯仿清洗四個(gè)步驟，不僅可以實(shí)現(xiàn)一種材料的高精度圖案化，還可以實(shí)現(xiàn)不同材料的多層圖案化集成。 

圖2. PDPP4T的圖案化過程及圖形的顯微鏡照片和原子力顯微鏡圖 

進(jìn)一步通過AFM和GIWAXS圖發(fā)現(xiàn)四種聚合物薄膜交聯(lián)前后的形貌和鏈間排列并未發(fā)生明顯變化，并通過場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件對(duì)以上四種聚合物的矩形圖案陣列的電荷傳輸性能進(jìn)行了表征。與未加交聯(lián)劑的半導(dǎo)體薄膜相比，圖案化薄膜的遷移率保留率可達(dá)60% - 91%，同時(shí)四種聚合物交聯(lián)前后的遷移率、閾值電壓的分布并未明顯變化。此外通過兩步圖案化可以成功構(gòu)筑基于PDPP4T和N2200的反相器。該工作為有機(jī)高分子半導(dǎo)體的高效圖案化提供了一種新策略。相關(guān)研究工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21521，文章的第一作者為中科院化學(xué)所吳長(zhǎng)春博士和李誠(chéng)副研究員，通訊作者為中科院化學(xué)所張德清研究員。 

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