中子探測(cè)在核能、核醫(yī)學(xué)、航天及深空探測(cè)、放射物質(zhì)檢測(cè)、無損檢測(cè)成像、中子散射等許多國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防安全以及基礎(chǔ)科研領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。由于中子的電中性特性，以及核力短程性對(duì)其進(jìn)入原子核所構(gòu)成的限制，對(duì)慢中子的探測(cè)主要依賴于一些特殊的輕核核素（如3He、10B和6Li）。然而，隨著需求的不斷增長(zhǎng)，中子探測(cè)材料的發(fā)展和應(yīng)用也面臨著挑戰(zhàn)。一方面，全球性的3He氣體嚴(yán)重短缺迫使人們大力研究可替代3He氣體正比計(jì)數(shù)器的其他探測(cè)器技術(shù)（3He alternative detectors）；另一方面，中子探測(cè)器的高性能多應(yīng)用場(chǎng)景需求也亟待新型中子探測(cè)材料的開發(fā)研究。在過去幾十年中，利用含6Li和10B材料制備出的固體探測(cè)器被廣泛研究，例如閃爍體探測(cè)器和10B/6Li轉(zhuǎn)換層涂覆的半導(dǎo)體探測(cè)器等。在上述器件中，閃爍體和間接型探測(cè)半導(dǎo)體涉及到多次能量轉(zhuǎn)換和傳遞過程，會(huì)造成顯著的能量損失，限制了探測(cè)器能量分辨率和探測(cè)效率的改善，而復(fù)雜的器件結(jié)構(gòu)和高昂的制造成本又進(jìn)一步限制了這類中子探測(cè)材料的發(fā)展。

直接型半導(dǎo)體探測(cè)器能夠在單一材料層中實(shí)現(xiàn)中子俘獲、能量沉積、載流子產(chǎn)生和收集，具有接近100%的理論本征探測(cè)效率和器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。然而，在設(shè)計(jì)和開發(fā)具有適用于直接中子探測(cè)的材料時(shí)仍然面臨諸多困難。適合于直接探測(cè)中子的半導(dǎo)體材料應(yīng)富含Li/B等強(qiáng)中子吸收元素、較大的帶隙、高電子/空穴遷移率與壽命，以及可制備出大塊高質(zhì)量單晶等要求，目前已知的能同時(shí)較好地滿足上述條件的材料體系不多。2020年美國(guó)研究人員在《自然》期刊上報(bào)道了關(guān)于利用化學(xué)氣相傳輸法制備出新型半導(dǎo)體LiInP2Se6片狀單晶，并且利用該材料制備的探測(cè)器實(shí)現(xiàn)了熱中子的靈敏探測(cè)。但是基于化學(xué)氣相傳輸法（CVT）得到的LiInP2Se6單晶厚度只有百微米量級(jí)，工藝過程無法放大且可控性差，這極大地限制了中子探測(cè)效率。開展大尺寸、高質(zhì)量LiInP2Se6單晶研究，可能推進(jìn)和實(shí)現(xiàn)世界上第一個(gè)高效率、直接型熱中子半導(dǎo)體探測(cè)器的實(shí)際應(yīng)用，對(duì)于中子探測(cè)技術(shù)領(lǐng)域來說是極大的進(jìn)步和革新。

針對(duì)上述關(guān)鍵問題，清華大學(xué)材料學(xué)院李千副教授課題組聯(lián)合工程物理系楊祎罡教授課題組等團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種大尺寸、高質(zhì)量LiInP2Se6單晶的生長(zhǎng)方法，通過Bridgman法制備出厘米量級(jí)的塊體單晶，并實(shí)現(xiàn)了熱中子探測(cè)原型器件的驗(yàn)證。研究中，通過調(diào)控Bridgman法生長(zhǎng)工藝（過熱溫度、結(jié)晶溫度梯度、坩堝結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和下降速度等）首次成功制備出直徑達(dá)12mm、厘米級(jí)長(zhǎng)度的大尺寸塊體單晶（圖1a）。掃描透射電鏡（圖1b）和勞厄相機(jī)（圖1c）測(cè)試結(jié)果表明Bridgman法制備所得晶體具有優(yōu)良的單晶性和均勻性。光學(xué)二次諧波產(chǎn)生測(cè)試（SHG，圖1d）進(jìn)一步揭示了Bridgman法生長(zhǎng)應(yīng)力的分布和影響。Bridgman法所得LiInP2Se6單晶對(duì)熱中子具有魯棒的輻射探測(cè)響應(yīng)（圖2c），顯示其作為實(shí)用化固態(tài)中子探測(cè)器的潛力，此外通過alpha粒子轟擊實(shí)驗(yàn)證實(shí)了單晶良好的耐輻照能力。對(duì)比CVT和Bridgman法所得單晶的alpha粒子響應(yīng)數(shù)據(jù)可知（圖2a、b），目前在探測(cè)性能方面CVT法所得單晶質(zhì)量更優(yōu)。缺陷的存在和種類會(huì)影響載流子信息收集，最終反映為對(duì)中子探測(cè)性能的影響。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明Bridgman法對(duì)應(yīng)的晶體生長(zhǎng)環(huán)境更傾向于硒的缺失和銦的過量，易形成VSe0和InLi2+兩種更深能級(jí)的缺陷（圖2d）。缺陷能級(jí)越深，對(duì)載流子產(chǎn)生束縛作用越強(qiáng)，不利于載流子遷移，從而影響探測(cè)性能，缺陷機(jī)制的研究為進(jìn)一步優(yōu)化Bridgman單晶質(zhì)量提供了重要依據(jù)。該工作開發(fā)了一種具有可控的、可放大性的LiInP2Se6塊體單晶制備路線，進(jìn)一步厘清了其晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能和缺陷機(jī)制的關(guān)聯(lián)，并驗(yàn)證了原型LiInP2Se6單晶探測(cè)器的實(shí)用化中子探測(cè)能力，從而對(duì)直接型中子探測(cè)材料及器件的研究進(jìn)程作出重要推動(dòng)。

圖1.Bridgman法制備所得大尺寸LiInP2Se6單晶的結(jié)構(gòu)特征

圖2.LiInP2Se6單晶的輻射響應(yīng)和缺陷機(jī)制

相關(guān)成果以“塊體LiInP2Se6單晶魯棒的熱中子探測(cè)性能”（Robust thermal neutron detection by LiInP2Se6 bulk single crystals）為題，近日在線發(fā)表于國(guó)際著名期刊《先進(jìn)材料》（Advanced Materials）上。所開發(fā)的晶體制備工藝路線此前已獲得中國(guó)發(fā)明專利授權(quán)。

材料學(xué)院2020級(jí)博士生杜子婉、工程物理系2020級(jí)博士生賴雨軒為論文的共同第一作者，清華大學(xué)材料學(xué)院李千副教授、李敬鋒教授、工程物理系楊祎罡教授、華東師范大學(xué)吳宇寧研究員為論文的通訊作者，論文的其他重要合作者還包括北京大學(xué)物理學(xué)院技術(shù)物理系付恩剛教授、澳大利亞國(guó)立大學(xué)化學(xué)研究院劉蕓教授、清華大學(xué)材料學(xué)院劉鍇副教授、國(guó)家納米科學(xué)中心鄭強(qiáng)研究員等。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、面上項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、北京市自然科學(xué)基金以及清華大學(xué)材料學(xué)院交叉創(chuàng)新專項(xiàng)等的資助。

論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adma.202212213

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